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常见的金属氢化物还原剂

  金属氢化物还原具有对反应条件温和,副反应少以及产率高的优点,特别是某些烃基取代的金属化合物,显示了对官能团的高度选择性和较好的立体选择性。在复杂的天然产物的合成中,较之其他还原法显示出更多的优点。最常用的为氢化铝锂

  金属复氢化物具有四氢铝离子(AlH 4 - )或四氢硼离子(BH 4 - )的复盐结构,这种复合负离子具有亲核性,可向极性不饱和键中带正电的碳原子进攻,继而发生负离子转移而进行还原。

  氢化铝锂还原反应机理与硼氢化钠相同。由于四氢铝离子或四氢硼离子都有四个可供转移的负离子,还原反应可逐步进行,理论上1摩尔的硼氢化钠可还原4摩尔的羰基化合物。

  不同的复氢金属还原剂的还原能力,以氢化铝锂最大,可被还原的功能基范围也很广泛,因而选择性较差。硼氢化锂次之,硼氢化钠(钾)较小。还原能力较小的还原剂往往选择性较好。此类还原剂的适应范围见下表:

  由于这类还原剂的反应活性和稳定性的不同,使用时反应条件也有所不同,氢化铝锂遇水,酸或含羟基,巯基化合物,可分解放出氢而形成相应的铝盐。因而反应需在无水条件下进行,且不能使用带有羟基或巯基的质子溶剂及可被还原的溶剂(DMF, DMSO, CH2Cl2)等。一般用醚类溶剂,主要是无水四氢呋喃或,其在中的溶解度为20-30%,四氢呋喃为17%。

  氢化硼钾(钠)与上述锂盐有所不同,在常温下,遇水,醇都较稳定,不溶于及四氢呋喃,能溶于水,甲醇,乙醇而分解甚微,因而常选用醇类作为溶剂。如反应须在较高的温度下进行,则可选用异丙醇,二甲氧基等作溶剂。在反应液中,加入少量的碱,有促进反应的作用。硼氢化钠比其钾盐更具引湿性,易于潮解,故工业上多采用钾盐。采用氢化硼钾(钠)还原剂反应结束后,可加稀酸分解还原物并使剩余的氢化硼钾生成硼酸,便于分离。

  用氢化铝锂还原剂反应结束后,可加入乙醇,含水或10%氯化铵水溶液以分解未反应的用氢化铝锂和还原物。用含水溶剂分解时,其水量应近于计算量,使生成颗粒状沉淀的偏铝锂而便于分离。如加水过多,则偏铝酸锂进而水解成胶状的氢氧化铝,并与水和有机溶剂形成乳化层,致使分离困难,产物损失较大。

  因而,氢硼化物类还原剂,不能在酸性条件下反应,对于含有羧基的化合物的还原,通常应先中和成盐后再反应。

  最常用的一种还原剂,对水分稳定,空气中也能使用,最适合工业生产。溶解性是它的一大问题,通常用甲醇或乙醇作溶剂。酯,酰胺,羧酸不能被还原,但是酯的羰基α位若被杂原子取代的情况下是例外(可能是由于相邻的定位作用)。对于α,β-不饱和羰基化合物,优先发生1,4-还原,加入铈盐的情况下则会优先发生1,2-还原(luche还原)。

  氢化铝锂 LiAlH4 (Lithium Alminium Hydride; LAH)

  相当强的还原剂。还原酮,醛不在话下,羧酸和酯也能被还原到对应的醇。腈和酰胺也能被还原,得到胺。卤化物和砜也能被还原,它们原位置上变成氢。它也能使能使环氧化合物发生开环反应。反应一般用到本身不与氢化铝锂发生反应同时有良好的溶解性的THF,等溶剂。氢化铝锂会与水或质子溶剂发生剧烈反应,放出氢气。由于反应剧烈和容易飞散,不可避免发生火灾。取用时要十分的注意。

  AlH (Diisobutyl Alminium Hydride; DIBAL)

  因为铝原子存在空轨道因此二异丁基氢化铝具有路易斯酸性。因此类似于二异丁基氢化铝这类的ate配位的还原剂常常表现出一些特殊的反应性。腈能被还原到亚胺,然后通过水解最终得到醛。因此腈可以等同看做醛。缩醛能被还原成醚。例如,用DIBAL与亚苄基缩醛反应会得到苄基的醚(参考PMB保护)。另外,在低温条件下进行反应的话,部分情况酯能被还原成醛,这一般不易达到。一般用两个摩尔当量以上的DIBAL先还原到醇之后,再氧化回到醛,要花去很多步骤。而近些年,含有DIBAL的ate型还原剂表现出了这样的部分还原的效果。加入 n -BuLi得到的ate型还原剂

  虽然比硼氢化钠的还原性要弱、但大约在pH3的酸性环境下也能保持稳定是它的一大特点。因此,它经常被用作酸性环境下还原亚胺阳离子。(Borch还原胺化)

  比硼氢化钠的还原性还要强以至于它能把酯还原到醇。市面有售,也可以通过氯化锂和硼氢化钠制备得到。

  (Lithium Triethylborohydride: Super-Hydride)

  常见的有二甲基硫化硼烷,THF硼烷,均市面有售。比有毒气体的二硼烷要方便使用,作为效果等同于硼烷的还原剂被使用。在酮和羧酸之间选择性还原后者。有双键的情况下会同时发生加成反应,要注意这一点。

  一般还原反应都是在碱性环境下进行,三乙基硅烷能在TFA等酸性环境下做还原剂使用是它最大的特点。能被用于缩醛的还原,或是糖类的端位烷氧基的消去等。另外,与过渡金属催化剂一起使用可以做硅氢断裂加成。

  二甲氧基乙氧基氢化铝 (Sodium Bis(2-methoxyethoxy)Alminium Hydride; Red-Al)

  一般酸性条件下稳定,和NaBH3CN一样被用于还原胺化反应。另外,β位有未保护的甲氧基的情况,立体选择性还原得到 anti -1,3-二醇。

  利用锌的螯合能,能发生 syn -非对映选择性还原(下図)。常与NaBH(OAc)3一起使用。返回搜狐,查看更多

  (Lithium Tri( sec -butyl)borohydride; L-Selectride) 三异丁基硼氢化钾 KBH( s -Bu)

  (Potassium Tri( sec -butyl)borohydride; K-Selectride)

  能与炔或烯发生加成反应,生成的有机锆试剂能进一步用作偶联反应。对硼氢化反应较慢的炔而言可作为有效的催化剂。

  对于α,β-不饱和羰基化合物,能够优先发生1,4-还原反应。与手性的双齿配体一起使用能催化不对称还原。

  通常在有自由基引发剂的条件下、用于氢自由基还原。在Pd之类的过渡金属催化剂存在下,经过金属交换发生氢金属化、能得到另一种金属氢化物的中间体。

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